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​我国为什么搞不出好的碳纤维?

时间:2019-04-23 10:27来源:新材料在线 作者:matlink 点击:

科普几个概念,什么是炭化和石墨化?什么是强度和模量?不要不屑,好多人都搞不清这些概念,包括做碳纤维的。炭化就是有机纤维在高温下裂解,逸出氢、氧、氮等小分子,最后留下碳元素的这么一个过程。这是一个碳元素占比增加的一个过程,有文献把碳元素占比增加到92%后才称为碳纤维;石墨化就是碳材料内部碳原子在高温下进行重新排列,慢慢趋向于完美六元网格的一个过程。在碳纤维内部就是原先比较杂乱的碳原子排列次序慢慢趋向于规整排列的乱层石墨结构的过程。有人用温度来区分炭化和石墨化,其实这是不严谨的,炭化和石墨化都是一个过程,不是最终结果。我把碳纤维加热到1500℃,如果这个过程是一个碳元素聚集的过程,那么我就叫炭化。如果在这个温度下碳元素不再聚集保持在固定占比比例,而是碳原子排列趋向于规整六元网格结构,那么我就叫它石墨化过程。所以炭化和石墨化没有明显的温度界限,哪一种趋势更明显就称为哪一种过程。不同的原材料在不同温度下的趋势是不一样的,所以不要以温度来区分炭化和石墨化。

 

关于强度和模量。将材料损坏所使用的最大力就是强度。如果是拉伸损坏就是拉伸强度,如果是弯曲损坏就是弯曲强度也叫抗折强度,如果是压坏就是压缩强度。模量就是将材料施加外力使其变形一定尺寸所用的力。将材料拉长一定尺寸所用的力就是拉伸模量,同样还有弯曲模量和压缩模量。举个例子,一根钢筋我把它拉断所用最大力就是拉伸强度,如果我不拉断,仅仅拉伸n毫米所用的力就是拉伸模量。强度说的是材料能承受多大的外力,模量是材料是否在外力下容易变形。

​我国为什么搞不出好的碳纤维?

什么是好纤维

 

要想知道为什么搞不好碳纤维先得知道什么是好的碳纤维。首先一根纤维应该是均匀直径,均匀物相,每一段纤维都与整根纤维一样,强度在一定范围内。在一根纤维上不同地方截取一段纤维,如果它们的强度比较均匀则是好纤维。其次同一束纤维有n多根纤维,这些纤维的强度比较均匀则是好纤维。最后,所有纤维所有部分强度、模量和尺寸等性能均比较均匀达到标称标准就是好纤维。我标称3500MPa强度的碳纤维,每一根纤维和纤维每一段都符合要求,均匀分布在2000MPa,这也不叫好纤维。所以好纤维就是又均匀又标准。日本碳纤维做的比我们好是因为它们的碳纤维更接近这一标准。我们中国的碳纤维差就差在均匀性上了,标称T700的碳纤维有的纤维比T1000还高,有的还不如T300。到底什么因素影响了碳纤维的均匀性需要我们从原材料开始审视整个工艺路线。

 

第一,原材料

 

我们不能把碳原子直接组合成碳纤维,而是利用含有碳原子链的高分子进行炭化来得到纤维状碳材料。经常用来炭化的高分子有三种:纤维素(Rayon)、聚丙烯腈(PAN)、沥青(pitch,注意不是bitch)。今天只说聚丙烯腈。如果我们做的原丝很不均匀,里面很多杂质或者很多缺陷,这些缺陷都会遗传给碳纤维,所以要想造出好的碳纤维必须有好的原丝。

 

原丝是怎么来的呢?就是聚丙烯腈进行纺丝做出来的。聚丙烯腈是粉末,首先将聚丙烯腈溶于一种溶剂,出于保密的考虑,我不会告诉你这种溶剂叫二甲基亚砜。聚丙烯腈可以溶于这种溶剂,但是不能溶于水,但这种溶剂可以和水无限互溶。这就好办了,我们将聚丙烯腈与这种溶剂混合物通过类似淋浴似的喷丝头喷出来,喷到这种溶剂的水溶液里,因为聚丙烯腈不溶于水,遇到水会凝固成一根根的聚丙烯腈原丝,这时候的原丝非常粗,同时原丝里面的溶剂要扩散出来,我们会通过n级溶液进行扩散。这里的溶液浓度是逐级降低的,有利于溶剂向外扩散。等扩散完之后,原丝就会进入水洗阶段,这个时候在往前走的时候给它施加牵引力,原丝就会在牵引力的作用下慢慢变细,最终通过致密化,然后收丝。为了防止纤维和纤维之间粘连,中间还需要弄上上浆剂。这就是整个原丝的生产流程,如果用的聚丙烯腈原材料不好或者不均匀,那么纺丝过程原丝必然会有很大缺陷。

 

都知道聚丙烯腈是丙烯腈聚合起来的,这种丙烯腈聚合的时候还需要添加一些催化剂,把这些原料都倒入水中,让它们在水中聚合,聚合出来的聚丙烯腈不溶于水,于是产生沉淀。将水过滤掉就得到聚丙烯腈。同时这个聚合过程是一种放热过程,所以必须慢慢调节原材料进入水的速度,让这个过程极可能缓和,同时还需要冷却,防止过热。这个过程很难控制,水中有各种聚合单体,还有产生的沉淀物,很可能会发生某一种原材料在反应容器中分布不均匀,造成聚丙烯腈不能达到所要求的标准。

 

这就是原材料的影响因素,它们的反应机理还需要更系统的进行研究。这些基础性的研究可能不会入那些企业的法眼,因为他们就是要看到产品,不想做基础性研究。但是要知道,理论可以为试验指明方向,如果没有这些基础性研究,可能我们在错误的道路上越跑越远。所以呼吁生产企业先做好理论研究,再去做产品研究。

第二,制备工艺

 

碳纤维的制备工艺参数有多少?估计没有人数的清吧,从聚合时候的温度、流量、搅拌速度到纺丝时候各级凝固浴、水浴的温度、速度,还有预氧化、炭化等过程。这些工艺参数怎么组合才能得到最好的碳纤维。国内基本上都是差不多主义,没有谁真正塌下心来去研究这些参数的每一项,一个参数造成的缺陷不算多,可能很多参数没有优化,最后的碳纤维就差了十万八千里了。

 

还有一个就是我们如果要优化这许多的参数,需要一个庞大的试验计划,有谁能有资金支持这些实验呢。为了尽早做出产品,都在不断妥协妥协,结果却造不出好产品。所以制备工艺上,我们还需要有很多路要走,别看我们能做出号称T300水平、T700水平碳纤维,只是不是太均匀。要是能做产品性能均匀了,付出的努力将n倍于造出差不多的产品。所以国内很多企业用便宜的价格卖差不多的产品也是无奈,因为日本均匀性好的碳纤维价格不会高太多,为了这不太多的差价去付出几十倍的努力提高均匀性,企业会做这种事吗?

 

第三,制造装备

 

我们所说的工艺参数的调试需要需要制造设备来实现。想一想如果我们想试验不同牵伸率对碳纤维性能的影响,将工艺参数输入在控制器上,而牵伸辊却速度不稳定,还振动,那我们还能做得好吗?别以为这个问题好解决,一个牵引机上好几个辊,速度都要调节好,关键是微振动,几乎测不到的震动都会影响产品性能。

 

干喷湿纺工艺,喷丝头与液面的距离是非常严格的,如果液面波动将会影响凝固效果。高温碳化炉温度均匀性怎么解决,怎么让纤维进入炉子的时候不被带入微量的氧气。预氧化炉温度梯度如何实现,热风如何循环才能最节能同时还能带走释放的热量。氧气量如何控制。这些都是非常细微的东西,却对设备提出极高的要求。不可否认我们国内设备这些年发展非常迅速,可是看看大BOSS出访美国,要求放宽对中国高端设备出口,就知道我们有多么的底气不足了。

 

第四,内外部环境

 

有人可能知道日本碳纤维早期的价格吧,现在的价格远远低于原先价格。什么时候降下来的呢?就是在我们宣布能产业化生产T300水平碳纤维那几年。什么原因?是日本想跟我们竞争吗?不可能,日本人知道我们发展水平,它即使不降价我们也竞争不过他,我们无非能分走一些低端订单,根本无法动摇日本的垄断地位。日本最主要的目的是打击投资者。投资者看准碳纤维发展前景和利润才决定投钱研究碳纤维的。如果碳纤维还是高利润,投资者必然会乐意投钱去做一些基础性研究,将眼光放长远些。

 

但是看看现在做碳纤维的苦日子,还不如做制品的过得好呢,谁还会继续投资啊,更别说长远眼光了。所以我们也很着急,也在大力扶持企业,原先很多企业为了政策扶持而上马项目,从部委拿到不少钱,结果还是不行。现在政策制定者学精了,工信部发的《促进碳纤维产业发展的意见》明确表示重点扶持2-3家企业。这个思路是对了,但是对于基础性的研究,还得拿出更多的资金牵头去做。还有一个外部环境需要考虑,我们国家碳纤维产业链还不太完整,有一些本末倒置。整个行业健康的发展应该是下游拉动上游,而我国下游创新不足,大家都在模仿,卖产品,而缺乏定制化的解决方案的能力,这个我会在以后的讨论中专门提及。

(责任编辑:zhangfei@emat.com.cn)
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